防腐蚀复合材料的特点

   （1）       概述  材料，能源，信息是当代科学技术的三大支柱，材料科学时当今世界的带头学科之一。复合材料是材料领域之中的后起之秀，它的出现带来了材料领域的重大变革，从而形成了金属材料，无机非金属材料，高分子材料和复合材料共存的格局。对复合材料给出的比较全面完整的定义如下：复合材料是由有机高分子，无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料，它既能保留原组分材料的主要特点，又通过复合效应获得原组分所不具备的性能；可以通过材料设计使各组分的性能互相补充并彼此关联，从而获得新的优越性能。

   博采众长的复合材料代表了材料的发展方向，不少专家认为，当前人类已从合成材料时代进入复合材料时代，这种提法是一定的科学依据的。因为想要合成一种新材料使之满足各种高要求的综合指标是非常困难的。同时若想及时研制出来某一种满意的材料，则从试验室到深产的周期也是非常长。但是如果把现有的材料复合起来则有可能较容易达到要求。另外，复合材料是各向异性材料，对于材料使用而言，完全可按实际受力的情况来设计增强纤维的排布方式，从而节约了材料，这是一般各向同性材料所不能达到的。由于复合材料的性能非常优越，因而得到世界发达国家的重视，都把复合材料选定为优先发展的新材料领域之一，足以说明复合材料的重要性。

   大多数的树脂基复合材料处于在大气环境中，浸在水或海水中或埋在地下使用，有的作为各种溶剂的储槽，在空气，水及化学介质，光线，射线及微生物的作用下，其化学组成和结构及各种性能会发生各种变化，在许多情况下，温度，应力状态对这些化学反应有着重要的影响，特别是航空航天飞行器及其发动机构件在恶劣的环境下工作，要经受高温的作用和高热气流的冲刷，其化学稳定性是至关重要的。

   作为树脂基复合材料的基体的聚合物，其化学分解可以按不同的方式进行，它既可通过与腐蚀性化学物质的作用而发生，又可间接通过产生应力作用而进行，这包括热降解，辐射降解，力学降解和生物降解。聚合物基体本身是有机物质，可能被有机溶剂侵蚀，溶胀，溶解或引起体系得应力腐蚀。所谓的应力腐蚀是指材料与某些有机溶剂作用在承受应力时产生过早的破坏，这样的应力可能是在使用过程中施加上去的，也可能是由于制造技术的某些局限性带来的。

   根据基体种类的不同，材料对各种化学物质的敏感程度不同，常见的玻璃纤维增强塑料耐强酸，盐，酯，但不耐碱。一般情况下，人们更注重的是水对材料性能的影响。水一般可导致树脂基复合材料的介电强度下降，水的作用使得材料的化学键断裂时产生光散射和不透明性，对力学性能也有重要影响。不上胶的或仅热处理过的玻璃纤维于环氧树脂或聚酯树脂组成的复合材料的拉伸强度，剪切强度和弯曲强度都很明显地受沸水影响，使用偶联剂可明显地降低这种损失。水及各种化学物质的影响与温度，接触时间有关，也与应力的大小，基体的性质及增强材料的几何组织，性质和预处理有关。此外，还与复合材料的表面状态有关，纤维末端暴露的材料更易受到损害。

   聚合物的热降解有多种模式和途径，其中可能几种模式同时进行。如可通过“拉链”式的解聚机理导致完全的聚合物链的断裂，同时产生挥发性的低分子物质。其他的方式包括聚合物链的不规则断裂产生较高分子量的产物或支链脱落，还有可能形成环状的分子链结构。填料的存在对聚合物的降解有影响，某些金属填料可通过催化作用加速降解，特别是在有氧存在的地方。树脂基复合材料的着火与降解产生的挥发性物质有关，通常加入阻燃剂减少着火的危险。某些聚合物在高温条件下可产生一层耐热焦炭，这些聚合物与尼龙，聚酯纤维等复合后，因这些增强物本身的分解导致挥发性物质产生可带走热量而冷却烧焦的聚合物，进一步提高耐热性，同时赋予复合材料以优良的力学性能，如良好的抗震性。

   许多聚合物因受紫外线辐射或其他高能辐射的作用而受到破坏，其机理是当光和射线的能量大于原子间的共价键能时，分子链发生断裂，铅填充的聚合物可用来防止高能辐射。紫外线辐射则一般受到更多的关注，经常食用的添加剂包括炭黑，氧化锌和二氧化钛，它们的作用使吸收或者反射紫外线辐射。

   力学降解是另一种降解机理，当应力的增加频率超过一个键通过平移所产生的响应能力时，就发生键的断裂，由此形成的自由基还可能对下一阶段的降解模式产生影响。硬质和脆性聚合物基体应变小，可进行有或者没有链断裂的脆性断裂，而较软但粘性高的聚合物基体大多是力学降解的。

   纤维增强复合材料备受人们关注，它具有十分显著的特点。与金属材料或其他无机材料相比，它的质量轻，比强度高，耐腐蚀，电绝缘，耐瞬时超高温，传热慢，隔音，防水，易着色，能透过电磁波，是一种兼具功能和结构特性的新材料。

   玻璃纤维增强复合材料（俗称“玻璃钢”）是发展较早的一种复合材料，它是以玻璃纤维及其制品为增强材料，以热固性或热塑性树脂为基体，通过一定的成型工艺而制成的一种结构物。它的学名为玻璃纤维增强塑料。1958年原建材部部长赖际发提出来一个通俗而又形象地名称“玻璃钢”，现在已被国内外同行业届所认同。

   通过对此类玻璃钢复合材料构造的分析，与传统材料相比，复合材料有以下特点。

   ①              材料的可设计性 复合材料结构的多层次性为复合材料及其结构设计带来了特大的灵活性。复合材料的力学，机械及热，声，光，电，防腐，抗老化等物理，化学性能都可按制件的使用要求和环境条件要求，通过组分材料的选择和匹配，铺层设计及界面控制等材料设计手段，最大限度地达到预期目的，以满足工程设备的使用性能。

   ②              可同时提供表面防腐和结构防腐性能  防腐蚀用复合材料既能提供优良的防腐蚀性能，又能作为结构材料，提供优良的力学性能，达到结构防腐蚀性。而普通的防腐蚀材料，诸如防腐蚀涂料，内衬橡胶板材，胶泥衬砌块材（耐酸瓷板，铸石板，花岗石块材等），则只能作为防腐蚀层使用，一旦这类防腐蚀层出现破坏，将使受保护的部分结构受到腐蚀侵害 ，导致主体结构出现安全隐患。

   ③              复合材料结构设计包含材料设计 传统材料的结构设计中，只需按要求合理选择定型化的标准材料。而在复合材料结构设计中，材料是由结构设计者根据设计条件自行设计的。如上所述，复合材料结构往往是材料与结构同时形成的，且材料也具有可设计性。因此，复合材料结构设计是包含材料设计在内的一种新的结构设计，它可以从材料和结构两方面考虑，设计人员可以根据结构物的特点，对结构物中不同的部位，视其不同的受力状态设计不同性能的复合材料。

   ④              材料性能对复合工艺的依赖性  复合材料结构在形成过程中组分材料的物理和化学变化发生，不同成型工艺所用原材料种类，增强材料形成，纤维体积含量和铺设方案也不尽相同，不同成型工艺所用原材料种类，增强材料形成，纤维体积含量和铺设方案也不尽相同。因此，构件的性能对工艺方法，工艺参数，工艺过程等依赖性很大，同时也由于在成型过程中很难准确地控制工艺参数，所以一般来说复合材料构件的性能分散性也是比较大的。对于复合材料结构物，因为结构和材料是一体，使成型制造的各种结构物造型比较容易实现，甚至可以实现结构物的整体设计。而这一优越性的发挥依赖于复合材料结构设计和制造工艺设计的密切结合。合理的结构设计应该考虑到制造工艺的可能性，制造工艺设计则应最大限度地保证实现结构物的最优设计。

   ⑤              复合材料具有各向异性和非均质性的力学性能特点 从力学分析的角度看，复合材料与常规材料（如金属材料）的显著区别是，后者被看作是均质的和各向同性的，而前者是非均质和各向异性的。所谓均质就是物体内各点的性能相同，也就是说，物体的性能不是物体内位置的函数；而非均质正好与此相反。所谓各向同性就是在物体内一点的各个方向上都具有相同的性能；而各向异性则表明某点的性能是该点方向的函数。由于复合材料具有强烈的各向异性和非均质性的特点，因而在外力作用下其变形特征不同于一般各向同性材料。一种外力常常可以引起多种基本变形，其单层和层合板的强度及各种参数都是方向的函数。所以，研究复合材料的力学性能时，要注意它的复杂性和特异性。在进行结构设计时除了要考虑结构物中的最大应力，还要注意因材料各向异性特点反映出来的薄弱环节，这主要是剪切性能和横向性能远弱于纤维方向性能。

   ⑥              优良的综合性能  由于防腐蚀用复合材料所具备的组成特点，使得选用复合材料作防腐蚀材料的制品或部位，可同时具备优良的防腐蚀性能，电性能（导电或绝缘），热性能（导热或绝缘）。例如，玻璃纤维和树脂材料本身为电绝缘和绝热材料，具有优良的电绝缘性能和绝热性能。但是，我们可以根据实际需要，通过在防腐蚀树脂中引入导电或导热组分，从而使得复合材料具备相应的导电性能或导热性能。

   ⑦              良好的表面性能  防腐蚀复合材料在制作成型的过程中，可以通过调节模板的表面状况，表面层树脂及增强材料的品种以及制作工艺，使防腐蚀复合材料制品形成极为光滑的表面。并且使得该表面可根据需要而具备疏水，疏油，耐磨，导热，导静电，防结垢等特殊性能。

   （2）       纤维复合材料的优点  以上内容从总体上概括了复合材料的特点。如果将复合材料与传统材料进行比较，可以发现复合材料具有如下优点。

   ①     比强度高，比模量大 纤维复合材料的最大优点是比强度高，比模量大。比强度是指材料的强度与密度之比，比模量为材料的模量与密度之比。比强度和比模量都是衡量结构材料承载能力的重要指标，对于航空，航天的结构部件，汽车，火车，舰艇等运动结构来说，它们是非常重要的指标，它意味着可制成性能好而又质量轻的结构。对于化工设备和建筑工程等，材料的比强度高，比模量大，则意味着可减轻自重，承受较多的载荷和改善抗地震的性能。

   ②     抗疲劳性能好 疲劳破坏是材料在交变载荷作用下，由于裂纹的形成和扩展而造成的低应力破坏。疲劳破坏是飞机坠毁的汉族要原因之一。复合材料在纤维方向受拉时的疲劳特性要比金属好很多。金属材料的疲劳破坏是由里向外经过渐变然后突然扩展的。复合材料的疲劳破坏总是从纤维或基体的薄弱环节开始，逐渐扩展到结合面上。在损伤较多且尺寸较大时，破坏前有明显的预兆，能够及时发现和采取措施。通常金属材料的疲劳强度极限是拉伸强度的30%-50%。而碳纤维增强树脂基复合材料的疲劳强度极限为其拉伸强度的70%-80% 。因此，用复合材料制成在长期交变载荷条件下工作的构件具有较长的使用寿命和较大的破损安全性。

   ③     减震性能好 受力结构的自振频率除与形状有关外，还同结构材料的比模量平方根成正比。所以，复合材料有较高的自振频率。同时复合材料的基体纤维界面有较大的吸收振动能量的能力，致使材料的振动阻尼较高。对相同尺寸的梁进行研究表面，铝合金梁需9S才能停止振动，而碳纤维/环氧复合材料的梁，只需2.5S就可以停止振动，此例足以说明问题。芳纶复合材料的减震性能比碳纤维复合材料要更好些。

   ④     破损安全性好   复合材料的破坏不像传统材料那样突然发生，而是经历基体损伤，开列，界面脱黏，纤维断裂等一系列过程。当构件超载并有少量纤维断裂时，载荷会通过基体的传递迅速重新分配到未破坏的纤维上去，这样，在短期内不至于使整个构件丧失承载能力。

   ⑤     耐化学腐蚀性好  常见的玻璃纤维增强热固性树脂复合材料（俗称热固性玻璃钢）一般都耐酸，稀碱，盐，有机溶剂，海水，并耐湿。玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料（俗称热塑性玻璃钢）耐化学腐蚀性一般较热固性为佳。一般而言，耐化学腐蚀性主要决定于基体。玻璃纤维不耐氢氟酸等氟化物，生产适应氢氟酸等氟化物的复合材料制品时，其制品中介质接触的表面层的增强材料不能用玻璃纤维，可采用饱和聚酯或丙纶县委（薄毡），基体亦需采用氢氟酸的树脂。

   ⑥     电性能好  树脂基复合材料是一种优良绝缘材料，用其制造仪表，电机及电器中的绝缘零部件，不但可以提高电气设备的可靠性，而且能延长使用寿命，在高频作用下仍能保持良好的介电性能，不反射电磁波，微波透过性良好，目前广泛用作制造飞机，舰艇和地面雷达罩的结构材料。

⑦     热性能好  树脂基复合材料热导率低，线膨胀系数小，在有温差时所产生的热应力比金属小得多，是一种优良的绝缘材料。酚醛树脂基复合材料耐瞬时高温，可作为一种理想的热防护和耐热烧蚀材料，能有效地保护火箭，导弹，宇宙飞行器在2000℃ 以上承受高温高速气流的冲刷作用。另外，由于树脂基体材料的可设计性，当需要其具有导热性能时，又可以通过适当的改性技术对对其导热性能进行重新设计，使其具备足够的导热性能。

   （3）       复合材料的缺点  树脂基复合材料也具有很多缺点或者不足，以下内容就对树脂基复合材料的主要缺点做一简要介绍，使读者在实际应用过程中对树脂基复合材料的基本性质有一个全面的了解，以便做到充分发挥树脂基复合材料的俄有点，避免或者克服其缺点，从而使得树脂基复合材料发挥最佳性价比。

   ①     纤维复合材料（玻璃钢）的弹性模量低 玻璃钢的弹性模量比木材大2倍，但比一般结构钢小10倍。因此，在玻璃钢结构中，常显得刚性不足，变形较大。为了改善这一弊端，可采用薄壳结构和夹层结构，亦可应用高模量纤维或空心纤维等来解决。

   ②     层间强度低  一般情况下，纤维增强复合材料的层间剪切强度和层间拉伸强度分别低于基体的剪切强度和拉伸强度。因此，在层间应力作用下很容易引起层合板分层破坏，从而导致复合材料结构的破坏，这是影响复合材料在某些结构物上使用的重要因素。因此，在结构设计时，应尽量减小层间应力，或采取某些构造措施，以避免层间分层破坏。

   ③     属脆性材料  大多数增强纤维（芳纶纤维，超高分子量聚乙烯纤维等除外）是脆性材料，拉伸时断裂应变很小，所以纤维增强复合材料也是脆性材料，沿纤维方向是这样，垂直于纤维方向更是如此，其断裂应变要比金属材料小很多。可改善纤维的断裂应变，基体的韧性和界面状况，以便提高复合材料的强度和抗断裂，抗疲劳及抗冲击等性能。

   ④     树脂基复合材料的耐热性较低 目前高性能树脂基复合材料长期使用温度在250℃以下，一般树脂基复合材料长期使用温度在60-100℃以下。

   ⑤     材料性能的分散性大  影响复合材料性能的因素很多，其中包括纤维和基体性能的高低及离散性大小，孔隙，裂纹和缺陷的多少，工艺流程和操作过程是否合理，固化工艺是否合适，生产环境和条件是否满足要求等。这些都能引起复合材料性能的较大变化。加上目前制品还缺乏完善的监测方法，因此制品质量不易控制，材料性能的分散性大，如采用玻璃纤维布手糊成型的复合材料制品，其强度的离散系数达6%～10% 。上述玻璃钢复合材料在性能，工艺，设计等方面的特点，是其他任何材料所无法比拟的，因此，玻璃钢材料在军工及民用等方面，都能得到非常广泛的应用。近年来，在玻璃钢技术的基础上，研究开发了一些新型的高性能纤维增强复合材料。特别是由于航空，航天技术的发展，以及某些特殊应用的工程结构或部件的需要，要求扩大增强材料的范围，改善其物理化学性能，达到高强度，高模量，耐高温，低密度等的特殊要求，研究试制成功的硼纤维，碳纤维，有机纤维（芳纶）等，从而为纤维增强复合材料的发展，开辟了极其广阔的应用途径。目前主要的高性能纤维增强材料，有以下几种

   ①     硼纤维增强复合材料  硼纤维具有远高于玻璃纤维的恶比强度，比刚度和弹性模量，其压缩强度和热膨胀系数更适宜于制成各种结构复合材料。

   ②     碳纤维增强复合材料  在20世纪60年代初期，碳纤维与树脂，金属，陶瓷等基体材料复合，制成了质量轻，强度高，刚性好，抗疲劳，耐腐蚀的碳纤维复合材料。碳纤维可直接编制成碳布，碳袋，碳毡等，以适应各种用途的需要。

   ③     芳纶增强复合材料  芳纶纤维是一种高强度，高模量，低密度的有机纤维，它的强度比碳纤维高，质量比玻璃纤维，碳纤维都轻，热膨胀系数低，抗疲劳性，耐热性，耐燃性好，具有一定的竞争能力。近年来芳纶纤维复合材料发展很快，具有较大的发展前景。

   应该指出，上述单一纤维增强的复合材料，虽各有优点，但也有它的不足之处。近年来，各国都投入大量的人力，物力进行混杂纤维的研究开发工作，可有望获得异乎寻常的结果，这是当前复合材料技术的主要发展方向之一。由于其他复合材料受价格较高的因素的限制，从未来的发展和开发情况来看，玻璃钢在复合材料中仍将占有十分重要的地位，可以预计，随着玻璃钢产量的不断提高和品规格的增加，以及成本的降低和各种工艺技术问题的逐步解决，玻璃钢将会内在更广阔的领域中得到进一步的发展，在复合材料家族中显出它更加重要的地位。